Surface segregation in model symmetric polyolefin diblock copolymer melts

(Received 5 March 1994, received in final form 5 July 1991, accepted 29 July 1994)

Abstract
Surface segregation in thin films of model symmetric polyolefin diblock copolymers exhibiting a lamellar morphology has been investigated. Films were spin coated on a variety of substrates and the resulting microstructure analyzed using neutron reflection, X-ray reflection, ellipsometry, light microscopy and secondary ion mass spectrometry. Each of the block copolymers is sufficiently close to the order-disorder transition (ODT) so that the composition profile within the lamellar domains can be represented by a nearly sinusoidal function. In all cases, the same block was found to enrich both the polymer/solid and the polymer/air interfaces, even when the surface energy of the solid substrate was higher than that of either block of the copolymer. These results cannot be reconciled with preferential enrichment based solely on the difference in the dispersive surface tension between blocks. In all instances, we find that the conformationally smaller block is the surface-active one. We propose that an entropic driving force, attributable to conformational asymmetry, plays an important role in the near-surface behavior of block copolymer melts.

Résumé
Nous avons étudié le comportement de ségrégation en surface de couches minces de polyoléfines (copolymères modèles à blocs) contenant une phase lamellaire. Les films sont préparés par "spin coating" sur différents substrats, la microstructure est analysée par réflexion de neutrons, réflexion de rayon X, ellipsométrie, microscopie optique et spectroscopie de masse d'ions secondaires. Chacun des copolymères à blocs est suffisamment proche de la transition ordre-désordre (TOD) pour que le profil de composition dans la phase lamellaire puisse être approximé par une fonction sinusoïdale. L'interface avec l'air ou le solide est toujours enrichie par le même bloc, même lorsque l'énergie de surface du substrat est plus élevée que celles des deux blocs du copolymère. Nous ne sommes pas capables de relier ce résultat avec l'enrichissement préférentiel basé seulement sur la différence de tension de surface dispersive entre les différents blocs. Toutefois, nous remarquons que dans tous les cas, le bloc ayant la plus petite conformation est isolé en surface. Ceci suggère qu'un facteur entropique, attribué à l'asymétrie conformationnelle, joue un rôle dans le comportement en proche surface des copolymères en milieu fondu.