DOI: 10.1051/jp2:1997109
J. Phys. II France 7 (1997) 1299-1322

Effective Forces Between Diamagnetic and Paramagnetic Ions in D ₂ O at Low and Moderate Ionic Strengths: An NMR Relaxation Study

A. Sacco¹, E. Belorizky², M. Jeannin², W. Gorecki² and P.H. Fries<sup>3

1</sup>  Dipartimento di Chimica, Università degli Studi, Via E. Orabona 4, 70126 Bari, Italy
²  Laboratoire de Spectrométrie Physique CNRS-UMR 5588, Université Joseph Fourier/Grenoble 1, BP. 87, 38402 St Martin d'Hères, France
³  Département de Recherche Fondamentale sur la Matière Condensée, SCIB/RI, CEA Grenoble, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9, France

(Received 14 February 1997, received in final form 9 May 1997, accepted 15 May 1997)

Abstract
The dynamical behaviour of several pairs of dissociated, attractive and repulsive, ions is investigated in aqueous solutions for ionic strengths up to 1 mol l ^-1. The experimental information is provided by the NMR longitudinal relaxation rates of the protons on the diamagnetic ions. The ionic solutions were chosen so that the main relaxation mechanism of these protons is due to the time fluctuations of their dipolar magnetic coupling with the electronic spins on the paramagnetic ions. This coupling strongly depends on the ion-ion potential of mean force (PMF) and on the ion self-diffusion coefficients. The interionic spatial correlations and the associated PMF are derived from a new approximation of the integral equations of the statistical mechanics of liquids. This formalism, which treats all the ions as discrete particles, rests on the infinite dilution PMF of the various ion pairs. It mixes a Born-Oppenheimer theory at infinite dilution with a sort of McMillan-Mayer approximation to take the ionic concentration into account. It goes beyond the Debye-Hückel screening theory, in which a continuous screening charge distribution approximates the effects of the discrete surrounding ions. It is related to the concept of the local dielectric constants which replace the usual macroscopic dielectric constant and depend on the interionic distances. The self-diffusion coefficients of the diamagnetic ions were measured by the NMR pulsed magnetic field gradient (PMFG) techniques applied to the resonant protons. In paramagnetic solutions, where several protonated species coexist, special caution is required and this is discussed in detail. For all the investigated solutions the theory well accounts for the observed variation of the NMR relaxation as a function of the ion charges, of the ionic strength and of the NMR proton resonance frequency. The relaxation results predicted by the new approximation of the ion-ion PMF are compared with those derived from the simple Debye-Hückel screening formalism, which can be reasonably used up to moderate ionic strengths.

Résumé
On étudie la dynamique de plusieurs paires d'ions attractifs et répulsifs en solution aqueuseà des forces ioniques atteignant 1 mol l ^-1. La mesure des taux de relaxation nucléaire longitudinale des protons des ions diamagnétiques fournit l'information expérimentale. On a choisi les solutions ioniques de sorte que le principal mécanique de relaxation de ces protons soit les fluctuations temporelles de leur interaction dipolaire magnétique avec les spins électroniques des ions paramagnétiques. Cette interaction dépend fortement du potentiel des forces moyennes (PMF) ion-ion et des coefficients d'auto-diffusion ioniques. On calcule les corrélations spatiales ion-ion et les PMF associés à l'aide d'une nouvelle approximation des équations intégrales de la mécanique statistique des liquides. Ce formalisme traite tous les ions comme des particules discrètes. Il est fondé sur les PMF d'infinie dilution paires d'ions. Il mélange une théorie de Born-Oppenheimer pour la dilution infinie avec une approximation de type McMillan-Mayer pour tenir compte de la concentration ionique. Il va au-delà du modèle d'écrantage de Debye-Hückel où une distribution continue de charge rend compte des effets des ions discrets environnants. Il est relié au concept des constantes diélectriques locales qui généralisent la constante diélectrique macroscopique usuelle et sont fonction des distances ion-ion. On a mesuré les coefficients d'auto-diffusion des ions diamagnétiques par des techniques RMN de gradients pulsés de champ magnétique (PMFG), appliquées aux protons résonnants. Dans les solutions paramagnétiques contenant plusieurs espèces protonées, les précautions particulières à prendre sont discutées en détail. Dans toutes les solutions considérées la théorie rend bien compte des taux de relaxation en fonction des charges des ions, de leurs concentrations et de la fréquence de résonance des protons. On compare les résultats de relaxation prédits par la nouvelle approximation des PMF ion-ion à ceux déduits du formalisme coulombien simple de Debye-Hückel, qui s'applique encore assez bien jusqu'à des forces ioniques modérées.

© Les Editions de Physique 1997