Influence of electronegativity on the electronic structures and stabilities of microclusters of carbides (M : transition, rare-earth or normal element, n < 10)

(Received 12 November 1990, accepted in final form 4 July 1991)

Abstract
, clusters (n < 10) produced from carbides by various experimental techniques (SIMS, SSMS, LAMMA, Knudsen effusion, etc.) show strong alternations in their emission intensities according to the parity of the carbon atom number n. Maxima take place for odd n ("odd" alternations) if M = H, F, Cl or Fe, Ni, Rh, Ir, Pt or for even n ("even" alternations) if M = B, Si, Ba, Ge or Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, La, Ce, W, Th, U or even the ions exist only for even n (Nd, Dy, Ho, Er). Moreover, only CO, O, CN and N are known for O and N. Such phenomena are due to the stability properties of the clusters themselves ("correspondence rule") and can be interpreted with the Pitzer and Clementi model (sp hybridization in Hückel approximation): the clusters are assumed to be linear chains of "cumulene" type :C=C=..C=C=M and the alternations in the relative stabilities of these chains are mainly due to the fact that the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the clusters lies in a double degenerate level band. Now HOMO may be either full or half-filled, and an aggregate with a complete (or almost complete) HOMO is more stable than an aggregate with a half-filled HOMO. Consequently, the number of electrons is governing the parity effect in the stability alternations. However, this number is depending on the number of electrons of the chain and besides, for the transition or rare-earth metals, on the positions of the d and degenerate d levels due to the M atom, which are governed by Pauling's electronegativity (EN) of atom M. For transition or lanthanide metals, the alternations are "even" if (deficient d electron-elements: columns IIIA to VIIA; empty d and levels) or "odd" in the reverse case (rich d electron elements: column VIIIA bonding d and levels). For normal elements, the limit of EN seems to be the EN of C (2.5) and the alternations are "even" if or "odd" in the other case.

Thus it is possible to infer a likely electronic configuration of the clusters and 2 tables give the compared electronic structures of these clusters for normal or transition elements. Such a kind of structure is only able to explain the parity effect origin of the clusters and even enable to foreknow for transition or rare-earth metal carbides which are not studied yet if the alternations will be "even" or "odd".

Résumé
Les agrégats obtenus à partir de carbures par diverses méthodes expérimentales (SIMS, SSMS, vaporisation laser, effusion de Knudsen à haute température, etc.) présentent des alternances dans leurs intensités d'émission I( ) avec maximums pour n impair si M = H, F, CI ou Fe, Ni, Rh, Ir, Pt ou au contraire pour n pair si M = B, Si, Ba, Ge ou Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, La, Ce, W, Th, U ou même n'existent que pour n pair (Nd, Dy, Ho, Er). D'autre part, seuls sont connus CO, O, CN et N pour l'oxygène et l'azote. Ces phénomènes sont interprétés tout d'abord à l'aide de la règle bien connue de correspondance qui relie de fortes (resp. faibles) intensités ou fréquences d'émissions d'ions à de fortes (resp. faibles) stabilités des amas correspondants. En second lieu, ces résultats s'expliquent dans le cadre du modèle de Pitzer et Clementi (hybridation sp en théorie de Hückel) corroboré par des calculs CNDO: on suppose que les amas sont des chaînes linéaires portant un atome d'impureté M en bout de chaîne. Dans ces conditions, les alternances de stabilités relatives des proviennent de ce que l'orbitale moléculaire la plus élevée (" HOMO ") se trouve dans une bande niveaux doublement dégénérés et qu'à une orbitale complète (4 électrons) correspond une plus forte stabilité de l'amas que si l'orbitale est incomplète. Or le nombre d'électrons d'une chaîne est gouverné par le nombre de niveaux liants et en outre pour les éléments de transition ou de terres rares, par la position du niveau d et celle du niveau dégénérés dus à la présence de l'atome M. Dans le cas des éléments normaux, si M est plus électronégatif que C ( EN = 2,5), l'orbitale sera liante (2 électrons) alors qu'elle sera antiliante (vide) dans le cas contraire, et entraînera donc une différence de 2 électrons ou , donc un changement de sens des alternances. Le cas spécial de H peut aussi s'expliquer dans ce cadre. Les éléments de transition pour leur part, se scindent en 2 groupes suivant que leur électronégativité EN est supérieure à 1,7 (éléments ayant beaucoup d'électrons d : colonne VIIIA ; niveaux et d liants) ou non (peu d'électrons d : colonnes IIIA et terres rares à VIIA ; niveaux et d vides). Nous donnons deux tableaux récapitulant la structure comparée des niveaux des agrégats pour les éléments normaux ou de transition. Ce type de structure peut seul expliquer l'origine des alternances des amas et permet même de prévoir pour des carbures de transition ou de terres rares non encore étudiés, si les alternances seront " paires " ou " impaires " (EN > 1,7).