DOI: 10.1051/jp2:1991102
J. Phys. II France 1 (1991) 149-170

Structural properties and elasticity of amphiphilics on water

J. Daillant¹, L. Bosio², B. Harzallah^{2, 3} and J. J. Benattar<sup>1

1</sup>  Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique, Direction de la Physique, Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France
²  Laboratoire Physique des Liquides et Electrochimie, ESPCI, 10 rue Vauquelin, 75321 Paris Cedex 05, France
³  Département de Physique, Faculté des sciences, 5000 Monastir, Tunisia

(Received 19 September, accepted in final form 8 November 1990)

Abstract
Monolayers of amphiphilic molecules adsorbed at the air-water interface have been studied using X-ray reflectivity. This technique allows an accurate and independent determination of thicknesses (by the measurement of fringes of equal inclination) as well as densities and roughnesses (since this is an absolute intensity measurement); therefore a complete electron density profile can be obtained. The surface roughness is due to thermally excited capillary waves, and is thus related to the dynamics of the interface, which are conditionned by the elastic constants of the layer. The phase diagrams of the C ₁₅, C ₂₁ and C ₂₉ fatty acids and of the phospholipid L- -DPPC have been investigated using this method, and an analysis of the phase transitions has been performed. From the structural point of view, a general feature of this class of compounds adsorbed on water is an unchanging aliphatic medium density within the liquid and solid phases. If follows that the pressure vs. film thickness curves mimic the pressure area curves. In particular evidence for the liquid-expanded to liquid-condensed transition is given by an abrupt increase of the aliphatic medium thickness. The data suggest that this transition should involve conformational changes. Furthermore the decrease in molecular area within the liquid condensed phase is revealed by a decreasing molecular tilt angle. The structure of this phase is also shown to be independent of the temperature and of the nature of the polar head-group. A transition to a multilayer structure is observed with the longest chain compound. We show that the dynamics of the interface are consistent in the liquid phases with a simple capillary wave model, with no adjustable parameter. A strong drop in the roughness at the transition to the solid state reveals the onset of a rigidity against bending. The high values of the rigidity modulus obtained (on the order of 100 ) are sensitive to the aliphatic chain length and can be interpreted using a simple model for the elastic behavior of the solid monolayer. The scattering of X-ray by capillary waves in detailed for a rigid interface such as a monolayer.

Résumé
On a étudié par réflectivité des rayons X les monocouches d'amphiphiles à l'interface eau-air. Cette technique permet une détermination précise et indépendante des épaisseurs (par la mesure de franges d'égale inclinaison) ainsi que des densités et des rugosités interfaciales (il s'agit d'une mesure absolue) ; ceci permet de remonter à un profil complet de densité électronique. La rugosité, qui est due ici aux ondes capillaires excitées thermiquement est donc reliée à la dynamique de l'interface, qui dépend des constantes élastiques de la monocouche. Les diagrammes de phases des acides gras en C ₁₅, C ₂₁ et C ₂₉ ainsi que du phospholipide L- -DPPC ont été explorés et une analyse des transitions de phase a été réalisée. Du point de vue structural, une caractéristique générale de cette classe de composés absorbés à la surface de l'eau est que la densité du milieu aliphatique est constante dans les phases liquide et solide. Il s'ensuit que les courbes pression de surface-épaisseur du film reflètent les courbes pression surface. En particulier la transition liquide-expansé liquide-condensé est révélée par un accroissement brusque de l'épaisseur du milieu aliphatique. Les résultats suggèrent que cette transition s'accompagne de changements de conformation des chaînes. De même la décroissance de l'aire par molécule dans la phase liquide-condensé se traduit-elle par une diminution de l'inclinaison des molécules. On montre aussi que la structure de cette phase est indépendante de la température et de la nature du groupe polaire. Une transition vers une multicouche est observée dans le cas des chaînes les plus longues. On montre que la dynamique de l'interface est compatible dans les phases liquides avec un modéle simple d'ondes capillaires, sans paramètre ajustable. La rugosité du film chute à la transition vers le solide, ce qui révèle une grande résistance à la courbure. Les valeurs élevées du module de rigidité que l'on obtient (de l'ordre de 100 T) sont sensibles à la longueur des chaînes carbonées et peuvent s'interpréter en fonction d'un modèle simple. La diffusion des rayons X par les ondes capillaires est détaillée dans le cas d'une interface rigide tel qu'une monocouche sur l'eau.

© Les Editions de Physique 1991