MQDT operatorial formalism analysis of molecular Rydberg states in weak electric fields : application to Na ₂

(Received 8 March 1991, accepted 15 May 1991)

Abstract
We present the Multichannel Quantum Defect Theory in its operatorial form and its application to the problem of Rydberg states of a diatomic molecule in external electric fields. The theoretical analysis consists in the description of the close connection between the resolvent operator and the Density-Of-State matrix which defines the whole spectrum. In the particular case of the discrete spectrum in weak electric fields, bound states are deduced from the poles of this matrix. We give an example of the use of this theory in the case of Na ₂ but it could be applied to any other non hydrogenic system as well. Calculated spectra of Rydberg states of Na ₂ in weak fields are compared to experimental data. The presence of extra-lines and the emergence of hydrogenic multiplets is emphasized. We also show the influence of the penetrating series on the shape of the multiplets and estimate orders of magnitude for their quantum defects.

Résumé
Nous présentons la théorie du défaut quantique à plusieurs voies dans son formalisme opératoriel ainsi que son application au problème des états de Rydberg d'une molécule diatomique en champ électrique. L'analyse théorique consiste principalement à décrire le rapport étroit qui existe entre l'opérateur résolvante et la matrice densité d'états qui définit entièrement les propriétés du spectre. Dans le cas particulier du spectre discret en champ électrique faible, les propriétés des états liés sont déduites des pôles de cette matrice. Nous donnons un exemple de l'utilisation de cette théorie dans le cas de Na ₂ mais elle pourrait être appliquée aussi bien à tout autre système non hydrogénoïde. Des spectres calculés d'états de Rydberg de Na ₂ en champs faibles sont comparés aux données expérimentales. La présence d'extra-raies et l'apparition des multiplets hydrogénoïdes sont discutées. Nous démontrons l'influence des séries pénétrantes sur la forme des multiplets et en déduisons l'ordre de grandeur de leurs défauts quantiques.