The chemical gelation viewed through a percolation model simulation

(Received 8 October 1990, revised 27 Marsh 1991, accepted 19 April 1991)

Abstract
Many papers or reviews present the percolation theory as pertinent to the chemical gelation problem. But most of these studies are related to the critical behaviour of standard bond or site percolation models. Such approaches ignore totally the specific chemical features which allow the large variety of structures and properties exhibited by chemical networks. The ideal would be to have a model able to mimic realistically the chemical gelation process by taking into account the specificities of each chemical system investigated. But then a basic question arises : do the singularities change the universal behaviour ? This study aims to contribute to answer this question in the particular case of the gelation made by stepwise polymerization. In such systems, gelation may be avoided by introducing monofunctional monomers which are killing the cluster growth. This case is examined in this paper and corresponds to a site-bond percolation problem. Phase diagram is established and the different ways to cross the critical line of this diagram are investigated. The results outline the fact that topological constraints applied to the monomer connection may prevent the system from having a universal critical behaviour. Deleting these topological constraints, by giving a fictive mobility to the monomers, allows us to find again a universal behaviour for the system. This work justifies a posteriori experimental studies on the critical behaviour of the chemical gelation run with quenched systems. It also confirms that chemical stepwise gelation and standard percolation belong to the same universality class and illustrates how this model may be modified to be more realistic.

Résumé
De nombreux articles ou revues présentent la théorie de la percolation comme pertinente pour le problème de la gélification chimique. Mais la plupart de ces études concernent le comportement critique du modèle de percolation normal de site ou de lien. De tels modèles ignorent totalement les aspects chimiques spécifiques qui autorisent la grande variété de structures et de propriétés des réseaux macromoléculaires. L'idéal serait d'aboutir à un modèle capable de tenir compte des particularités de chaque système étudié. Mais une question de fond se pose alors : ces singularités changent-elles le comportement universel ? Cette étude tente de répondre à cette question dans le cas particulier de la gélification obtenue par polymérisation par étape. Une telle gélification peut-être évitée par l'introduction de monomères monofonctionnels tuant la croissance des amas. Ce cas qui est étudié dans cet article, correspond à un problème de percolation de site-lien. Le diagramme des phases est établi et différents chemins traversant la ligne critique de ce diagramme sont étudiés. Les résultats soulignent que les contraintes topologiques à la connexion des monomères peuvent conduire à un comportement critique non universel. La levée de ces contraintes en donnant une mobilité fictive aux monomères, redonne au système un comportement critique universel. Ce travail justifie a posteriori les études expérimentales du comportement critique de la gélification conduite sur des systèmes figés arrivés à complète réaction. Il confirme également l'appartenance de la gélification chimique par polymérisation par étape à la même classe d'universalité que le modèle de percolation normale et illustre la façon dont ce model peut être rendu plus réaliste.