Molecular motions in glassy crystal cyanoadamantane : a proton spin-lattice relaxation study

(Received 18 April 1991, revised 25 September 1991, accepted 17 October 1991)

Abstract
Cyanoadamantane C ₁₀H ₁₅CN exhibits four different solid phases : two cubic plastic (I and I '), one cubic glassy (I ) and one monoclinic ordered (II). In cubic plastic phases (I, I ') three types of motion coexist : a uniaxial rotation of the molecule around its C-C N axis, a tumbling reorientation of this dipolar axis between the directions and a vacancy self-diffusion. In the cubic glassy state (I ) the tumbling motion is frozen and therefore only the uniaxial rotation survives. In the ordered phase (II), the molecules only perform a 3-fold uniaxial rotation among identical positions. These different molecular motions in the four solid phases have been studied by the analysis of the T_{1 z} and spin-lattice relaxation times in ¹H-NMR. The derived residence time are compared, when possible, to values previously deduced from quasi-elastic neutron scattering, dielectric relaxation and second moment of the ¹H-NMR lineshape.

Résumé
Le cyanoadamantane C ₁₀H ₁₅CN possède quatre phases solides différentes : deux plastiques cubiques (I et I '), une vitreuse cubique (I ) et une ordonnée monoclinique (II). Dans les phases plastiques cubiques (I, I ') trois types de mouvements coexistent : une rotation uniaxiale de la molécule autour de son axe C-C N, un basculement de cet axe dipolaire entre les directions et une diffusion moléculaire. Dans l'état vitreux cubique (I ), le mouvement de basculement est gelé et seule la rotation uniaxiale subsiste. Enfin dans la phase ordonnée (II), les molécules effectuent une rotation uniaxiale d'ordre 3 entre positions indiscernables. Ces différents mouvements dans les quatre phases solides ont été évalués par l'analyse des temps de relaxation spin-réseau T_{1 z} et en ¹H-RMN. Les temps de résidence qui en sont déduits sont comparés (lorsque cela est possible) aux valeurs correspondantes déduites précédemment par diffusion quasi-élastique des neutrons, par relaxation diélectrique et par mesure du second moment de la raie RMN.