Study of the chain conformation of thermotropic nematic main chain polyesters

(Received 20 April 1994, revised in final form 17 June 1994, accepted 22 June 1994)

Abstract
The conformation of main chain mesomorphic polyesters is studied by small angle neutron scattering (SANS) in the isotropic and in the nematic phases, by using mixtures of deuterated and undeuterated polymers. Particular attention is given to neglect the transesterification effects occurring mainly at high temperature for these LC polymers. In the isotropic phase, despite the presence of long rigid mesogenic groups, the LC polyester chains have a Gaussian conformation shown by the variation of the radius of gyration as a function of the molecular weight. This result is confirmed from the scattering variation in the intermediate range of the scattering vector. In the nematic phase, the SANS data are well fitted to a model of cylinder, in which the main chain polymer is confined. In the unoriented phase, the measurements in the intermediate range give the values of the radii of cylinders : they lie in between 10 Å and 19 Å depending on the degree of polymerization of chains. In the oriented nematic phase, the scattering patterns are highly anisotropic : they correspond to very long, thin and well-oriented cylinders. We have calculated the fully extended chain lengths using for the monomer length that measured in situ by X-ray diffraction. Then the comparison of this length with the measured height of the cylinders gives the existence of hairpins and their number per chain. For the short chain, the conformation is almost completely elongated in the nematic direction, whereas hairpin defects appear in longer chains. Their number decreases slightly with decreasing temperature. The orientational fluctuations of cylinders relatively to the nematic director are weak as shown from the high values of their order parameter ( P₂ > 0.9). These results are discussed for two spacer lengths as a function of the molecular weight and of the temperature.

Résumé
La conformation de polyesters linéaires mésomorphes est étudiée par diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) dans les phases isotrope et nématique sur des mélanges de polymères hydrogénés et deutériés. Les conditions expérimentales ont été choisies afin de pouvoir négliger les effets de la transestérification obtenus à haute température avec cette famille de polymères cristaux liquides. Dans la phase isotrope, en dépit de la présence de longs et rigides groupements mésogènes, les chaînes de polymères ont une conformation gaussienne, comme le montre la variation du rayon de giration en fonction de la masse moléculaire. Ce résultat est confirmé par les mesures faites dans le domaine intermédiaire du vecteur de diffusion. Dans la phase nématique, les données de DNPA sont bien ajustées par un modèle de cylindre dans lequel la chaîne de polymère est confinée. Dans la phase non orientée, les mesures faites dans le domaine intermédiaire donnent les valeurs des rayons des cylindres (compris entre 10 Å et 19 Å selon le degré de polymérisation des chaînes). Dans la phase nématique orientée, les figures de diffusion sont très anisotropes et correspondent à de longs et étroits cylindres bien orientés. La longueur de la chaîne totalement étirée est calculée à partir de la longueur du monomère mesurée par diffraction de rayons X. Par comparaison avec la hauteur du cylindre mesurée en DNPA, nous déduisons l'existence des épingles à cheveux et leur nombre par chaîne. La conformation d'une chaîne courte est complètement étirée dans la direction du champ nématique, alors que des défauts du type épingles à cheveux apparaissent dans les chaînes plus longues. Le nombre de ces défauts décroît légèrement en diminuant la température. Les fluctuations d'orientation des cylindres autour de la direction du champ nématique sont faibles comme le montrent les valeurs élevées des paramètres d'ordre des cylindres ( P₂ > 0,9). Les résultats sont discutés, pour deux longueurs d'espaceur, en fonction de la masse moléculaire et de la température.