Polymorphism of Lipid-Water Systems: Epitaxial Relationships, Area-per-Volume Ratios, Polar-Apolar Partition

(Received 31 March 1995, revised 28 June 1995, accepted 31 July 1995)

Abstract
The original purpose of this work was to seek an explanation of the empirical observation that pairs of phases in thermodynamic equilibrium often display an epitaxial relationship. Considering that the polar/apolar interfacial interactions appear to play a predominant role among all the forces that stabilize the phases, there is ground for the proposition that the two phases involved in any particular phase transition consist of structure elements whose area/volume ratio is invariant. Volume and area of the structure elements can be expressed as functions of the water content and the cell parameters of the two coexisting phases: their values can thus be determined experimentally. The volume ratio (structure elements)/(lipid molecules) is equivalent to a partition coefficient. These ideas were applied to a large variety of data available in the literature. The partition coefficient was found to display wide variations, remarkably correlated with the chemical and the physical parameters of the system, suggesting that the segregation of the hydrocarbon chains away from the polar headgroups is not as sharp as it is commonly assumed. The notion of a variable polar/apolar partition is a novelty in the field; moreover, this partition coefficient may well turn into an interesting thermodynamic parameter. As to the significance of the epitaxial relationships, a search through the literature shows that its very existence has many exceptions. In order to explain these observations the conjecture is put forward that the epitaxial coincidences have a kinetic effect on the phase transitions. In particular, it is suggested that any transition involving epitaxially related phases is unlikely to display metastable states. The possibility is also evoked that a selective advantage (be it technological, biological or experimental) may be associated with the existence of epitaxial relationships. This conjecture is illustrated by several examples drawn from the literature.

Résumé
De nombreuses observations expérimentales ont montré que les deux phases qui coexistent lors d'une transition respectent souvent des relations épitaxiales : le but initial de ce travail était d'expliquer ce phénomène étrange. Puisque les intéractions interfaciales semblent jouer un rôle prédominant dans l'équilibre énergétique il y a lieu de supposer que les deux phases à l'équilibre consistent d'éléments de structure dont le volume et l'aire superficielle sont invariants. Ces deux paramètres peuvent s'exprimer en fonction de la teneur en eau et des dimensions des mailles élémentaires des deux phases : leurs valeurs peuvent donc être déterminées à partir de données expérimentales. On note, en outre, que le rapport entre le volume des éléments de structure et celui de la composante lipidique du système équivaut à un coefficient de partage. Lorsqu'on applique ces idées aux données de la littérature on observe que le coefficient de partage varie fortement et que ses valeurs manifestent des corrélations remarquables avec d'autres paramètres chimiques et physiques du système. Ceci suggère que la séparation des chaînes paraffiniques et des têtes polaires des lipides n'est pas aussi nette qu'on a l'habitude de le penser. Cette notion d'un partage polaire/apolaire variable est une nouveauté dans ce domaine; le coefficient de partage, par ailleurs, pourrait jouer un rôle thermodynamique intéressant. En ce qui concerne les relations épitaxiales une analyse des données publiées montre que de telles relations sont fréquentes, mais avec beacoup d'exceptions. Pour expliquer ces observations on émet l'hypothèse que le rôle des relations épitaxiales est surtout cinétique. Cette hypothèse conduit à associer aux relations épitaxiales un avantage sélectif (dans un sens large). Plusieurs exemples sont cités à l'appui de cette hypothèse.