Molecular Dynamics in a Liquid Crystal with Reentrant Mesophases

P. J. Sebastião; A. C. Ribeiro; H. T. Nguyen; F. Noack

doi:doi:10.1051/jp2:1995105

Numéro		J. Phys. II France Volume 5, Numéro 11, November 1995


Page(s)		1707 - 1724
DOI		https://doi.org/10.1051/jp2:1995105

DOI: 10.1051/jp2:1995105
J. Phys. II France 5 (1995) 1707-1724

Molecular Dynamics in a Liquid Crystal with Reentrant Mesophases

P. J. Sebastião¹, A. C. Ribeiro¹, H. T. Nguyen² and F. Noack³

¹ Centro de Física da Matéria Condensada, Av. Prof. Gama Pinto 2, 1699 Lisboa Codex, Portugal
² Centre de Recherche Paul Pascal, Avenue A. Schweitzer, 33600 Pessac Cedex, France
³ Physikalisches Institut der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 57, 70550 Stuttgart, Germany

(Received 3 August 1995, revised 26 June 1995, accepted 24 July 1995)

Abstract
It is well known that liquid crystalline compounds with a cyano terminal group can present peculiar polymorphisms in particular different types of smectic A mesophases and a reentrant behaviour for both nematic and smectic A mesophases. In this work we study by proton NMR relaxation the influence of these features on the molecular dynamics of the compound 4-cyanobenzoate-4'-octylbenzoyloxyphenyl (DB8CN Sym) in its nematic (N), partial bilayer smectic A (S $_{\rm Ad}$ ), reentrant nematic (N $_{\rm re}$ ) and reentrant smectic A (S $_{\rm A1}$ ) mesophases. Standard and fast field-cycling techniques were used for our spin-lattice relaxation's study over a broad frequency range of 6 decades (200 Hz up to 300 MHz). It was found that the molecular dynamics in the nematic mesophases is rather different from the molecular dynamics in the smectic A mesophases. However, the reentrant aspect present in both nematic and smectic A states is not associated to a major difference on the molecular dynamics of the nematic and reentrant nematic or smectic and reentrant smectic A mesophases. Order director fluctuations and rotations/reorientations are the most important relaxation mechanisms in the nematic mesophases in the lower and higher frequency limits, respectively, while self-diffusion has a very small contribution to the overall relaxation. As for the smectic A mesophases, self-diffusion and rotations/reorientations are the predominant relaxation mechanisms for frequencies above 20 kHz. The collective motions, which for these mesophases have to be associated with layer undulations with the frequency law $T_1\sim \nu$ , are only important to the spin-lattice relaxation on the low part of the frequency spectrum ( $\nu<10$ kHz). The inclusion in the relaxation study of a contribution from the cross-relaxation between protons and nitrogen nuclei improves the quality of the 1/T₁ data fits in both kinds of mesophases. The combined study of the molecular dynamics in the N, S $_{\rm Ad}$ , N $_{\rm re}$ and S $_{\rm A1}$ mesophases of DB8CN Sym reveals that it is necessary to consider one more contribution to the relaxation in the analysis of the 1/T₁ data in the S $_{\rm Ad}$ and high temperature N mesophases. This contribution is associated with a dynamic process of dissociation and recombination of molecules in groups that could be present in this kind of systems as predicted in the literature to explain the layer thickness detected in the S $_{\rm Ad}$ mesophases. The characteristic time for this process was estimated.

Résumé
Les composés cristaux liquides à groupe terminal cyano peuvent présenter de curieux polymorphismes, en particulier différents types de mésophases smectiques A et un compotement réentrant pour les mésophases nématiques et smectiques A. Dans ce travail nous étudions par RMN l'influence de ces caractéristiques sur la dynamique moléculaire du composé 4-cyanobenzoate-4'-octylbenzoyloxyphenyl (DB8CN Sym) dans ces phases nématique (N), smectique partiellement bicouche A (S $_{\rm Ad}$ ), nématique réentrant (N $_{\rm re}$ ) et réentrant smectique A(S $_{\rm A1}$ ). Nous avons utilisé dans notre étude de la relaxation spin-réseau des techniques classiques et de champ cyclique rapide sur un intervalle de fréquence de 6 décales (200 Hz à 300 MHz). Nous avons trouvé que la dynamique moléculaire des mésophases nématiques est particulièrement différente de celle des mésophases smectiques A. Toutefois, l'effet de réentrance présent dans les états nématique et smectique A n'est pas associé à une différence majeure de la dynamique moléculaire des mésophases nématique, nématique réentrante ou smectique et smectique A réentrante. Les mécanismes de relaxation les plus importants dans les mésophases nématiques à basse et haute fréquences sont respectivement les fluctuations du vecteur d'ordre et des rotations/réorientations, alors que l'auto-diffusion apporte une très faible contribution à la relaxation totale. Dans les mésophases smectiques A l'auto-diffusion et les rotations/réorientations sont les mécanismes de relaxation dominants pour des fréquences au dessus de 20 kHz. Les mouvements collectifs (qui doivent dans ce cas être associés à des ondulations de couche avec une loi de dispersion $T_1\sim \nu$ ) ne doivent être pris en compte pour la relaxation spin-réseau que pour les basses fréquences de Larmor ( $\nu<10$ kHz). L'inclusion d'une contribution de la relaxation croisée entre protons et noyaux d'azote dans le modèle de relaxation augmente la qualité des fits de 1/T₁ dans les deux sortes de mésophases. L'étude combinée de la dynamique moléculaire dans les mésophases N, S $_{\rm Ad}$ , N $_{\rm re}$ et S $_{\rm A1}$ du DB8CN Sym montre qu'il faut en fait considérer une contribution supplémentaire pour la relaxation dans l'analyse des données 1/T₁ dans les mésophases S $_{\rm Ad}$ et nématique à haute température. Cette contribution est associée à un processus dynamique de dissociation et recombinaison de molécules en groupes qui pourraient être présentes dans ces types de systèmes, ce qui permettrait d'expliquer l'épaisseur observée pour les couches dans les mésophases S $_{\rm Ad}$ , comme prévu dans la littérature. Le temps caractéristique de ce processus a été estimé.