Equation of State and Structure of Electrostatic Colloidal Crystals: Osmotic Pressure and Scattering Study

(Received 2 September 1996, received in final form 13 December 1996, accepted 6 January 1997)

Abstract
Electrostatically stabilized aqueous suspensions of bromopolystyrene particles have been studied by scattering and osmotic pressure measurements. We investigated their structure and the interparticle interactions as a function of the volume fraction at very low salinity of the order of micromole/l. At slow crystallization speed we observe perfect crystals, body centrered cubic crystals by light scattering for volume fractions between 0.04 and 0.7% and face centrered cubic crystals by Ultra Small Angle X-ray Scattering (USAXS) for higher volume fractions (2-12%). After shear the crystal displays other structures. At low volume fractions (0.1-0.3%), some reflexions disappear by light scattering whereas a strong diffuse "prepeak" appears before the first Bragg peak for higher concentrations (2-12%) evidenced by USAXS. This "prepeak" can be attributed to defects in the crystal. Osmotic pressures have been measured by difference between the hydrostatic pressure in the solution and in the reservoir separated by an hemipermeable membrane. The experimental data are very well reproduced by the Poisson Boltzmann Cell (PBC) theory which shows that the interaction between particles is purely repulsive. No attractive contribution has been experimentally detected. By calculating the mean square displacement of a particle inside its cage from the eccentric PBC model, we have verified that the Lindemann criterion for the existence of crystals (against melting) is satisfied. This study has allowed to determine the equation of state of an electrostatical colloidal crystal and is equivalent to an ultraprecise force/distance measurement between latex particles since the measured forces are of the order of 10^-12 N for distances of the order of 4000 Å.

Résumé
Des suspensions aqueuses de particules de bromopolystyrène ont été caractérisées par diffusion de lumière, diffusion de rayons X aux petits angles et par des mesures de pression osmotique. Nous avons ainsi étudié leur structure et les interactions interparticulaires en fonction de la fraction volumique à salinité constante de l'ordre de la micromole/l. Lorsque la cristallisation est lente, nous observons des cristaux parfaits cubiques centrés par diffusion de lumière pour des fractions volumiques comprises entre 0,04 et 0,7 % et cubiques faces centrées pax diffusion de rayons X aux petits angles pour des fractions volumiques plus élevées (2-12 %). Après cisaillement, des défauts apparaissent dans les cristaux ; ils sont caractérisés par la disparition de certaines raies de Bragg en diffusion de lumière pour des échantillons de fraction volumique comprise entre 0,1 et 0,3 % et par la présence d'un pré-pic observé par diffusion de rayons X aux petits angles avant le premier pic de Bragg, pour des échantillons plus concentrés (2-12 %). Les pressions osmotiques ont été mesurées par différence de pression hydrostatique entre la solution et le réservoir séparés par une membrane hémiperméable. Les données expérimentales sont bien reproduites par la théorie Poisson Boltzmann Réseau (PBR) qui montre que les interactions sont purement répulsives. Aucune force attractive faible de longue portée n'a été détectée expérimentalement. En calculant le déplacement moyen d'une particule à l'intérieur de sa cage à l'aide du modèle PBR "excentré", nous avons vérifié que le critère de Lindemann était satisfait pour tous les cristaux observés. Cette étude a permis de déterminer l'équation d'état d'un cristal colloidal électrostatique. Les résultats sont équivalents à une mesure de force ultraprécise puisque les forces d'interaction mesurées entre particules sont de l'ordre de 10^-12 N pour des distances centre à centre de l'ordre de 4000 Å.